Gibbs Free Energy vs Helmholtz Free Energy
Một số điều xảy ra một cách tự phát, những điều khác thì không. Chiều hướng của sự thay đổi được xác định bởi sự phân bố của năng lượng. Trong sự thay đổi tự phát, mọi thứ có xu hướng chuyển sang trạng thái mà năng lượng bị phân tán một cách hỗn loạn hơn. Một sự thay đổi là tự phát, nếu nó dẫn đến sự ngẫu nhiên lớn hơn và sự hỗn loạn trong vũ trụ nói chung. Mức độ hỗn loạn, ngẫu nhiên hoặc phân tán năng lượng được đo bằng một hàm trạng thái gọi là entropy. Định luật thứ hai của nhiệt động lực học liên quan đến entropy, và nó nói, “entropy của vũ trụ tăng lên trong một quá trình tự phát.”Entropy liên quan đến lượng nhiệt sinh ra; đó là mức độ mà năng lượng đã bị suy giảm. Trong thực tế, độ rối loạn phụ do một lượng nhiệt q cho trước phụ thuộc vào nhiệt độ. Nếu trời đã cực nóng, một chút nhiệt lượng tăng thêm không tạo ra rối loạn nhiều hơn, nhưng nếu nhiệt độ cực thấp, cùng một lượng nhiệt sẽ gây ra sự rối loạn tăng lên đáng kể. Do đó, cách viết thích hợp hơn là ds=dq / T.
Để phân tích hướng thay đổi, chúng ta phải xem xét những thay đổi trong cả hệ thống và môi trường xung quanh. Bất đẳng thức Clausius sau đây cho thấy điều gì xảy ra khi nhiệt năng được truyền giữa hệ và xung quanh. (Coi hệ đang ở trạng thái cân bằng nhiệt với xung quanh ở nhiệt độ T)
dS - (dq / T) ≥ 0 ……………… (1)
Helmholtz năng lượng miễn phí
Nếu đun nóng ở khối lượng không đổi, ta có thể viết phương trình trên (1) như sau. Phương trình này biểu thị tiêu chí cho một phản ứng tự phát chỉ xảy ra về mặt chức năng trạng thái.
dS - (dU / T) ≥ 0
Phương trình có thể được sắp xếp lại để có phương trình sau.
TdS ≥ dU (phương trình 2); do đó, nó có thể được viết là dU - TdS ≤ 0
Biểu thức trên có thể được đơn giản hóa bằng cách sử dụng thuật ngữ năng lượng Helmholtz ‘A’, có thể được định nghĩa là, A=U - TS
Từ các phương trình trên, chúng ta có thể suy ra tiêu chí cho phản ứng tự phát là dA≤0. Điều này nói lên rằng, sự thay đổi trong một hệ thống ở nhiệt độ và thể tích không đổi là tự phát, nếu dA≤0. Vì vậy, sự thay đổi là tự phát khi nó tương ứng với sự giảm năng lượng của Helmholtz. Do đó, các hệ thống này di chuyển theo con đường tự phát, để cung cấp giá trị A thấp hơn.
Gibbs năng lượng miễn phí
Chúng tôi quan tâm đến năng lượng tự do Gibbs hơn năng lượng tự do Helmholtz trong hóa học phòng thí nghiệm của chúng tôi. Năng lượng tự do Gibbs liên quan đến những thay đổi xảy ra ở áp suất không đổi. Khi truyền nhiệt năng ở áp suất không đổi thì chỉ có công nở ra; do đó, chúng ta có thể sửa đổi và viết lại phương trình (2) như sau.
TdS ≥ dH
Phương trình này có thể được sắp xếp lại để cho dH - TdS ≤ 0. Với thuật ngữ năng lượng tự do Gibbs ‘G’, phương trình này có thể được viết dưới dạng, G=H - TS
Ở nhiệt độ và áp suất không đổi, các phản ứng hóa học xảy ra tự phát theo hướng giảm năng lượng tự do Gibbs. Do đó, dG≤0.
Sự khác biệt giữa năng lượng miễn phí Gibbs và Helmholtz là gì?
• Năng lượng tự do Gibbs được xác định dưới áp suất không đổi và năng lượng tự do Helmholtz được xác định dưới thể tích không đổi.
• Chúng tôi quan tâm đến năng lượng tự do Gibbs ở cấp độ phòng thí nghiệm hơn là năng lượng tự do Helmholtz, bởi vì chúng xảy ra ở áp suất không đổi.
• Ở nhiệt độ và áp suất không đổi, các phản ứng hóa học xảy ra tự phát theo hướng giảm năng lượng tự do Gibbs. Ngược lại, ở nhiệt độ và thể tích không đổi, các phản ứng tự phát theo hướng giảm năng lượng tự do của Helmholtz.
